这篇发表于2024年《Aerosol Research》的论文由Markku Kulmala团队完成，核心围绕簇离子计数器(Cluster Ion Counter, CIC)的改造与应用展开，验证了该简易仪器在观测大气局部新粒子形成(NPF)、估算凝结汇(CS)和新粒子生长率(GR)等方面的潜力，对比了其与高精度仪器NAIS的性能差异，并推导了一套基于CIC观测数据的相关参数计算理论框架，为低成本、广覆盖的大气局部NPF监测提供了新方法。

一、 研究背景与目的

(一)、新粒子形成(NPF)的研究意义与现状

NPF是全球大气气溶胶数浓度的主导来源，对全球气候和区域空气质量影响显著，目前学界对区域NPF(数十公里尺度平均)的特征研究较为充分，但对局部NPF及区域NPF的小尺度变异性研究不足， 而这类信息是识别NPF热点区域、解析局部源贡献的关键。

大气簇离子(直径<2 nm)可反映离子源和损失过程，2.0–2.3 nm中间离子是局部NPF的重要指示剂，但现有观测仪器**中性簇和空气离子谱仪(NAIS)**结构复杂、成本高，并非局部NPF观测的最优选择。

(二)、研究目标

改造简易三通道仪器CIC，推导基于CIC观测数据的离子动力学、NPF相关参数计算方程；验证CIC观测离子浓度的可靠性(与NAIS对比)；探究CIC在估算凝结汇、新粒子生长率、2 nm离子形成率，以及识别/量化局部中间离子形成(LIIF，表征局部NPF)中的实际应用潜力。

二、材料与方法

本研究从CIC仪器设计改造、理论框架推导、观测数据与站点三方面搭建研究体系，是后续结果分析的基础。

(一)、CIC仪器的设计与改造

CIC是一款简易的三通道仪器，用于测量1.0–5 nm电迁移等效直径的正负簇离子，核心采用两个一阶圆柱形差分迁移分析仪(无单独鞘气气流)，通过高精度积分静电计测量离子沉积产生的电流。

针对局部NPF观测需求，团队对CIC进行改造：调整电极几何结构、中心电极电压和样品流速，使三个通道实现专属功能：

●   通道1：估算亚2 nm簇离子浓度；

●   通道2-3信号差值：估算2.0–2.3 nm中间离子浓度(核心局部NPF指示剂)；

●   通道3：估算2.3–5 nm离子浓度。

虽CIC检测效率曲线较宽，但可通过通道信号补偿提高尺寸分辨率，满足关键离子粒径的观测需求。

图 1 簇离子计数器(CIC)三个收集电极对1.1~5.0nm 粒径范围内离子的实验检测效率。由于迁移率分析仪中未设置独立的鞘气气流层，各电极的检测效率无明显的粒径上限；相反，其检测效率会随颗粒物粒径的增大逐渐趋近于零。对通道3的信号做通道2信号的差值运算，可估算出更窄粒径范围内的离子浓度。2.5~3.5nm 粒径区间内，通道2与通道3的检测效率逐渐趋于一致，对于更大粒径的颗粒物，二者的检测效率实际相等。

(二)、核心理论框架推导

基于离子浓度的时间演化规律，在伪稳态假设下(离子生成与损失达到平衡)，推导了簇离子/中间离子的凝并汇、凝结汇、生长率、形成率的计算方程，为CIC观测数据的量化分析提供理论支撑，关键公式如下：

(1)  亚2nm离子凝并汇(CoagS_I)：由离子源速率(Q)、离子-离子复合率(α)和亚2nm离子浓度(I )计算；

(2)  凝结汇(CS)：将CoagS_I与硫酸单体的凝结汇关联，给出CIC专用公式（5a：CS≈1.2(Q/I-αI) )和NAIS专用公式（5b：CS≈0.9(Q/I-αI) )；

(3)  2 nm离子形成率(J₂)：结合2.0–2.3 nm中间离子浓度(N)、凝并汇、生长率推导，计入离子复合损失；

(4)  离子生长率(GR)：GR=△d_i /△t ，即离子粒径变化与时间差的比值。

(三)、观测站点与数据来源

(1) 仪器对比实验：2024年1月16日–4月1日在芬兰Hyytiälä的SMEAR II站，同步开展CIC和NAIS观测，对比两者的离子浓度观测结果；

(2) 长期数据验证：分析芬兰Hyytiälä站2016–2020年、中国北京AHL/BUCT站2018–2020年的长期观测数据，采用DMPS/PSD系统测量颗粒物粒径分布并计算实测CS，与CIC/NAIS估算的CS对比；

(3) 数据处理：采用10%、25%、50%、75%、90%分位数分析离子浓度和CS的分布特征，对CIC信号进行移动中值平滑以降低噪声影响。

三、结果与讨论

研究分CIC与NAIS的仪器性能对比、CIC在凝结汇和局部NPF研究中的实际应用两部分展开，验证了CIC的观测可靠性和应用价值，同时明确了其观测误差来源。

(一)、CIC与NAIS的离子浓度观测对比

两者的观测一致性整体良好，能有效捕捉离子浓度的时间动态，但因仪器设计差异存在定量偏差，核心结果：

(1)    亚2 nm离子：CIC通道1测得的负离子中值浓度为210   ，低于NAIS的0.8–2 nm离子（530   ），但与NAIS的1–2 nm离子（180   ）接近，偏差源于CIC无法对<1 nm离子的检测效率进行数据反演校正，而NAIS可实现；

(2)  2.0–2.3 nm中间离子：CIC与NAIS的观测相关系数达0.86，亚2 nm离子的相关系数达0.85，一致性良好；

(3)    低浓度偏差：低离子浓度下（<1   ），CIC信号受电子噪声影响大，出现负浓度值，而NAIS更稳定；高浓度下两者偏差显著减小，CIC能准确捕捉LIIF引发的离子浓度升高特征；

(4)  时间动态：CIC可清晰观测离子浓度的日变化和短期波动，与NAIS的时间变化趋势高度一致，单日内两者的相关系数可达0.9左右。

表 1： 2024 年 1 月 16 日至 4 月 1 日期间，簇离子计数器（CIC）通道 1（小离子）和通道 2-3（约 2.0~2.3 nm 离子）的浓度百分位数（单位：个 / 立方厘米）。正极性以 + 标注，负极性以 - 标注。通道 2 减通道 3 得到的负浓度值，表明仪器存在信号噪声干扰。

表 2 2024 年 1 月 16 日至 4 月 1 日（不含 2024 年 3 月 16-17 日）中性簇和空气离子谱仪（NAIS）测得离子浓度的百分位数（单位：个 / 立方厘米）。表中包含粒径范围为 0.8~2 nm 和 1~2 nm 的小离子浓度，同时纳入了 2.0~2.3 nm 粒径范围的中间离子浓度，以及簇离子计数器（CIC）通道 2-3 所覆盖粒径范围的离子浓度（详见 2.3 节）。正极性以 + 标注，负极性以 - 标注。

图 2 ：芬兰于赫蒂亚拉地区利用簇离子计数器（CIC）测得的 15 分钟中值负性小离子浓度，与中性簇和空气离子谱仪（NAIS）测得浓度的散点图。NAIS 所测为 1~2 nm 粒径范围的离子浓度，CIC 所测为通道 1 的离子浓度。黑色虚线代表 1:1 参考线，图中同时标注了两组浓度的皮尔逊相关系数 ρ。

图 3 ：芬兰于赫蒂亚拉地区，簇离子计数器（CIC）测得的约 2.0~2.3 nm 负性离子 15 分钟中值浓度与中性簇和空气离子谱仪（NAIS）测得浓度的散点图。其中，(a) 中 NAIS 的浓度数据为其对应 CIC 通道 2 和通道 3 所覆盖粒径范围的测定值（详见 2.3 节）；(b) 中 NAIS 的浓度数据为 2.0~2.3 nm 粒径范围的测定值。黑色虚线为 1:1 参考线，图中同时标注了两组浓度的皮尔逊相关系数 ρ。

图 4 ：观测得到的离子浓度时间序列图。(a) 图为簇离子计数器（CIC）通道 1 测得的小离子浓度，以及中性簇和空气离子谱仪（NAIS）测得的全亚 2 纳米小离子、1~2 纳米小离子浓度。(b) 图为 CIC 通道 2-3 测得的离子浓度，该通道对应粒径范围约为 2.0~2.3 纳米；同时还展示了 NAIS 测得的 2.0~2.3 纳米离子浓度（NAIS 2.0~2.3 nm），以及 NAIS 针对 CIC 通道 2 与通道 3 差值所覆盖的完全相同粒径范围测定的离子浓度（NAIS 通道 2-3）。

图 5 ：2024 年 3 月 10 日测得的负离子浓度。(a) 图为小离子浓度，其中簇离子计数器（CIC）的浓度数据来自通道 1，中性簇和空气离子谱仪（NAIS）的浓度数据则包含所有实测的亚 2 纳米离子，以及 1~2 纳米粒径范围的离子。(b) 图为中间离子浓度，CIC 的浓度数据来自通道 2-3，对应约 2.0~2.3 纳米的粒径范围；NAIS 的浓度数据包含 2.0~2.3 纳米的离子，同时也纳入了与 CIC 通道 2 和通道 3 覆盖粒径范围完全一致的测定值（即 NAIS 通道 2-3）。当日不同组数据的相关系数分别为：NAIS 0.8~2 纳米与 CIC 通道 1 为 0.83、NAIS 1~2 纳米与 CIC 通道 1 为 0.95、NAIS 2.0~2.3 纳米与 CIC 通道 2-3 为 0.93、NAIS 通道 2-3 与 CIC 通道 2-3 为 0.90。

图 6 ：不同离子源速率（Q，单位：离子对・立方厘米⁻¹・秒⁻¹）下，凝结汇（CS）随小离子浓度的变化关系。于赫蒂亚拉和北京两地观测得到的小离子浓度（I）与凝结汇（CS）数据（箱线图中，中线代表中位数，箱体上下沿为 25% 和 75% 四分位数，须线为 10% 和 90% 百分位数）表明，两地的离子源速率均在约 2~4 离子对・立方厘米⁻¹・秒⁻¹ 范围内。

(二)、CIC在凝结汇和局部NPF研究中的应用

结合推导的理论公式，利用CIC观测数据完成了离子源速率、凝结汇、生长率、2 nm离子形成率的估算，并分析了其时空特征，核心结果：

(1)  离子源速率：芬兰Hyytiälä和中国北京的大气离子源速率均为2–4离子对  ，该值下基于CIC/NAIS的理论CS估算值与DMPS实测值吻合最好；

(2)  凝结汇(CS)估算：CIC估算的CS高于DMPS实测值，将其乘以0.25后与实测值高度接近，误差在3倍以内；NAIS估算的CS与实测值量级一致，变异性更小；CS估算的近似性源于实际大气中离子的沉积损失、离子源速率的非恒定性等未计入因素；

(3)  离子生长率(GR)：采用出现时间法，结合CIC通道2-3（2.0–2.3 nm）和通道3（2.3–5 nm）的信号时间延迟，测得Hyytiälä站2–3 nm离子的GR约0.9 nm  ，处于该站点既往1–2 nm   的典型范围内；部分天数因信号噪声或无明显时间延迟，无法通过CIC测定GR；

(4)  2 nm离子形成率(J₂)：北京的J₂是芬兰Hyytiälä的2–4倍，而总2 nm颗粒物形成率北京远高于芬兰(污染环境比清洁/轻度污染环境高1–3个数量级)，与现有研究结论一致；随2.0–2.3 nm离子浓度升高而增加，同时受GR、离子源速率和损失率影响；

(5)  日变化特征：CS的日内变异性小于1.5倍，而  的日内变异性超2个数量级，正午CS最低时   达到峰值，呈现明显的反相关，反映了局部NPF与大气气溶胶负荷的负相关关系。

图 7 ：基于差分迁移颗粒物粒径谱仪（DMPS）所测颗粒物数浓度粒径分布数据得到的凝结汇（CS），与基于中性簇和空气离子谱仪（NAIS）、簇离子计数器（CIC）所测亚 2 纳米负离子浓度推导的凝结汇对比图。其中，CIC 对应的凝结汇由公式 (5a) 推导得出，NAIS 对应的凝结汇由公式 (5b) 推导得出。

图 8 ：2 月 19 日簇离子计数器（CIC）通道 3 与通道 2-3 的离子浓度变化图。图中竖线标注了离子的近似出现时间，同时给出了基于该出现时间计算得到的、离子从 2.2 纳米生长至 2.9 纳米的生长率（GR）。

四、研究结论与核心意义

(一)、CIC的性能与应用价值

改造后的CIC可准确测量亚2 nm簇离子和2.0–2.3 nm中间离子浓度，结合推导的理论公式，能有效估算凝结汇（CS）、离子凝并汇、2–3 nm离子生长率和2 nm离子形成率，从而实现对局部中间离子形成（LIIF）的识别与量化；该方法对正负离子均适用，且负离子对LIIF更敏感，是局部NPF观测的有效工具。

(二)、CIC与NAIS的对比优势

CIC与高精度仪器NAIS的离子浓度观测一致性良好，估算的CS误差在3倍以内，能满足局部NPF和CS的观测需求；同时CIC价格约为NAIS的1/7，维护需求更低，可实现更多观测点位的布设和更广的时空数据覆盖，适合大规模、多站点的大气局部NPF网络化监测。

CIC的局限性

CIC仅能实现1.0–5 nm离子的分通道观测，无详细的离子粒径分布信息，若需研究成核模态（3–25 nm）的气溶胶形成和生长率（即区域NPF），仍需使用NAIS等高精度谱仪。

图 9 ：2 纳米负离子的估算形成率随 2.0~2.3 纳米离子浓度的变化关系图。本图中离子生长率设定为 1 纳米・小时⁻¹，图中竖线分别标示出 2.0~2.3 纳米离子浓度的 10%、25%、50%、75% 和 90% 分位值。

图 10 ：凝结汇（左侧纵轴）与 2 纳米离子形成率（右侧纵轴）变化图。圆点标注的数值基于簇离子计数器（CIC）通道 1 和通道 2-3 的负离子浓度得出，叉号标注的数值基于中性簇和空气离子谱仪（NAIS）的亚 2 纳米及 2.0~2.3 纳米负离子浓度得出。(a) 图为离子源速率设定为 2 离子对・立方厘米⁻¹・秒⁻¹ 时的计算值，(b) 图为离子源速率设定为 3 离子对・立方厘米⁻¹・秒⁻¹ 时的计算值。本图采用的离子生长率（GR）为 0.9 纳米・小时⁻¹，该数值由当日的图 7 分析所得；计算中假定正、负离子浓度相等。

 该研究填补了低成本局部NPF观测仪器的空白，为大气新粒子形成的小尺度研究提供了简易、可行的技术方案，同时丰富了大气离子动力学和NPF参数的计算理论。

参考文献：

Kulmala, M., Tuovinen, S., Mirme, S., Koemets, P., Ahonen, L., Liu, Y., Junninen, H., Petäjä, T., and Kerminen, V.-M.: On the potential of the Cluster Ion Counter (CIC) to observe local new particle formation, condensation sink and growth rate of newly formed particles, Aerosol Research, 2, 291–301, https://doi.org/10.5194/ar-2-291-2024, 2024.