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银粒子发生器(SPG)应用(1):实现气溶胶生成标准化及凝结核计数器校准1. 引言 气溶胶生成在环境监测、排放检测、仪器校准等多个领域均发挥着基础性作用。然而,实现气溶胶生成的可重复性、稳定性与精准度长期以来都是一大难题,传统的燃烧法、管式炉法等生成方式往往会引入较大变异性,且操作流程复杂。为解决上述问题,德国Catalytic公司研发出一款操作便捷的一键式气溶胶发生器,能够以极低的操作成本提供稳定、可控的银颗粒气溶胶源。 SPG开发的初衷,是打造一款符合国际标准与法规框架要求、稳定性强且耐高温的银气溶胶发生装置。该设备的重要性在国际标准中尤为凸显:一方面契合凝结核计数器(CPC)校准的国际标准ISO 27891:2015,另一方面也适配欧洲日趋严格的排放法规——该法规将颗粒物数量(PN)排放阈值从23nm下调至10nm。 2. 技术规格
SPG的设计旨在满足科研与工业应用的严苛需求,可对气溶胶生成过程实现高级别调控,其核心技术规格如下: 1) 预热时间短:预热耗时不足15分钟; 2) 粒径范围广:可生成粒径2~200nm的气溶胶颗粒(高温版可至300nm); 3) 浓度含量高:气溶胶浓度可超过1×10⁷个/立方厘米; 4) 数浓度稳定且可重复:14小时内数浓度稳定性保持在±1%以内,一周内反复开关机的数浓度波动低于15%; 5) 粒径分布稳定且可重复:14小时内粒径分布稳定性保持在±1%以内,一周内反复开关机的粒径分布波动低于10%; 6) 几何平均粒径(GMD):以空气为载气时,1000℃下GMD为15nm,1100℃下为55nm; 7) 几何标准偏差(GSD):以空气为载气时,1000℃下GSD为1.15,1100℃下为1.4; 8) 远程监控:可通过通用串行总线(USB)或局域网(LAN)实现数据远程记录; 9) 一键预设:支持粒径模式快速选择,参数可自定义,含2组工厂预设参数和1组可编程自定义参数; 10) 材料兼容性广:可生成多种材料的颗粒,包括四十四烷、各类盐类(锂离子、钠离子、钾离子与氟离子、氯离子、溴离子、碘离子的任意组合)、各类金属(如银,只要该金属可在1100℃以下蒸发); 11) 气体兼容性广:可采用氮气、压缩空气,或其他适用于蒸发-冷凝过程的气体作为载气; 12) 烧结功能:可选配烧结模块,用于制备球形颗粒; 13) 滞留室:可选配滞留室,实现颗粒的生长调控; 14) 稀释功能:可选配稀释模块,降低颗粒数浓度; 15) 流量范围宽:通过高精度流量控制器实现0.1~15升/分钟的精准流量调控。 SPG的设计旨在满足科研与工业应用的严苛需求,可对气溶胶生成过程实现高级别调控,其核心技术规格如下: 3. 基本原理 SPG是一款立式管式炉设备,通过蒸发高纯度银(99.99%)生成气溶胶颗粒。银蒸汽由载气(通常为氮气或空气)输送并冷凝形成颗粒,这类颗粒因具备优异的稳定性与可重复性,成为仪器校准的理想选择,且完全符合ISO 27891:2015与ISO 15900:2020的标准要求(后者规定了利用差分迁移率分析仪(DMA)测定粒径分布的方法)(哈默等人,2022年)。 3.1. 操作模式 SPG配备2组预设操作模式和1组自定义模式,具体如下: ● 模式1(1000℃):生成粒径小于10nm的颗粒,且以氮气为载气时,颗粒主要呈球形(见图10); ● 模式2(1100℃):生成粒径大于10nm的颗粒,以氮气为载气并经400℃烧结处理后,可将颗粒重塑为均匀的球形; ● 自定义模式:用户可自行预设颗粒的粒径与数浓度参数。 SPG可生成高数密度的气溶胶(最高达1×10⁷个/立方厘米),是气溶胶生成高精度要求应用场景的理想选择,例如需符合《空气质量监测设备性能测试要求》(EN 16976:2024)标准的车辆排放检测(吉查斯基尔等人,2020年)。
图1:SPG系统结构示意图:展示了气溶胶生成的核心组件。以加压氮气或空气为载气,通过质量流量控制器(MFC)调控系统内气体流量;在立式管式炉中加热高纯度银,银蒸汽冷凝形成气溶胶颗粒,整个过程由比例积分微分(PID)温度控制器精准调控(哈默等人,2022年)。 3.2. 气溶胶特性与稳定性 研发SPG的核心目的是解决传统气溶胶生成方法存在的一致性差、可重复性低、稳定粒径制备困难等关键问题。本节将从气溶胶稳定性、稀释调控气溶胶浓度两方面分析其性能表现。 3.2.1.生成气溶胶的稳定性 SPG生成气溶胶的稳定性是其核心性能指标,尤其在凝结核计数器(CPC)、差分迁移率分析仪(DMA)等仪器校准应用中至关重要。SPG可在长时间内生成粒径一致的高稳定性气溶胶,为仪器校准提供可靠、可重复的结果。 一系列测试表明,SPG连续运行时的气溶胶生成稳定性表现优异,几何平均迁移粒径(GMD)的波动极小。在数小时的测试中,模式1生成气溶胶的GMD波动小于1.3%,这一指标充分证明SPG能够对生成颗粒的粒径分布实现精准调控。 例如,在连续三天的多次测试中,记录到的GMD数值如下: ● 模式1:生成气溶胶的GMD为5.48nm±0.73nm; ● 模式2:以氮气为载气并经烧结处理后,生成气溶胶的GMD为8.10nm±0.15nm。 上述结果充分印证了SPG长期生成粒径一致颗粒的可靠性。这种高稳定性大幅降低了因粒径波动导致的校准误差,让CPC、DMA等气溶胶仪器的校准工作更具可信度。 此外,SPG的日间稳定性同样表现出色。在数日的测试中,其生成气溶胶的GMD几乎无波动,无论运行时长、环境条件如何,均能持续生成符合目标粒径范围的气溶胶。
图2:模式1与模式2气溶胶6小时长期稳定性测试:GMD波动始终低于1.3%,表明设备长时间运行时稳定性优异(哈默等人,2022年)。 SPG在连续多日的测试中,气溶胶生成的粒径变异性极小,这一稳定性使其成为保障CPC和DMA校准测量结果准确、可重复的最优工具。 3.2.2. 稀释控制与气溶胶浓度 SPG搭载的内部稀释功能,可实现气溶胶浓度与粒径的精准调控。稀释在颗粒团聚控制中发挥关键作用——颗粒团聚会影响生成气溶胶的粒径与稳定性,通过调整内部稀释比,SPG可生成粒径更小、稳定性更高的颗粒,满足高精度校准任务的需求。 例如,模式1下,稀释比为1(无内部稀释)时颗粒粒径为7.38nm,稀释比提升至6时,粒径降至5.2nm;同理,模式2下,稀释比为1时GMD为16.25nm,稀释比为6时降至11.5nm。这种通过稀释精细调控气溶胶粒径与浓度的能力,让SPG能适配各类校准需求,包括ISO 15900(粒径分布测定——气溶胶的差分迁移率分析)与ISO 27891(气溶胶颗粒数浓度——凝结核计数器校准)规定的校准要求。 内部稀释比与气溶胶浓度的关联对团聚控制尤为重要:稀释比越高,颗粒团聚现象越弱,生成的颗粒单分散性越好,这一点对颗粒测量设备的校准至关重要。SPG的设计可实现稀释比的精准调控,确保生成的气溶胶长期保持稳定与可重复性。
图3 内部稀释对模式1(<10nm)和模式2(>10nm)气溶胶粒径分布的影响:稀释比越高,颗粒粒径越小,气溶胶的稳定性与单分散性越好。图中展示了不同内部稀释比(1~6)下,模式1和模式2气溶胶的迁移粒径分布;数据已校正外部稀释因子,未校正粒径小于15nm时CPC的计数效率偏差;各模式的最终GMD数值均标注了至少三次独立测量的不确定度(哈默等人,2022年)。 图3核心研究发现 1. 模式1(小颗粒,<10nm) ○ 稀释比为1(无内部稀释)时,SPG生成气溶胶的GMD为7.38nm±0.12nm; ○ 稀释比提升至6时,GMD降至5.2nm±0.01nm,这一变化主要源于高稀释比下颗粒团聚现象减少,进而生成粒径更小、稳定性更高的颗粒。 2. 模式2(大颗粒,>10nm) ○ 稀释比为1时,GMD为16.25nm±0.05nm,稀释比为6时降至11.5nm±0.04nm,与模式1一致,粒径降低的原因是稀释比提升后颗粒团聚减少; ○ 气溶胶浓度:模式1稀释比为1时,气溶胶浓度(dN/dlogdp)为6.10×10¹⁰个/立方厘米,且随稀释比提升而降低;模式2稀释比为1时,气溶胶浓度为4.18×10⁸个/立方厘米。
图4 模式1与模式2的GMD随内部稀释比的变化关系:GMD是衡量气溶胶单分散性的重要指标,数值越低表明粒径分布越均匀。如图所示,GMD随内部稀释比的提升而降低,模式1中高稀释比下GMD可降至1.2以下(哈默等人,2022年)。 (标注:图中坐标轴为稀释比(DR1~DR6)、几何标准偏差(GSD),展示模式1(<10nm)、模式2(≥10nm)的测试结果,同时对比TSI、GRIMM两款扫描迁移率粒径谱仪(SMPS)的测量数据,浅蓝色区域为欣兹(1982年)定义的单分散气溶胶阈值) 该图同时对比了TSI(DMA 3085+CPC 3776)与GRIMM(M-DMA+CPC 5.403)两款扫描迁移率粒径谱仪的测量结果,均证实稀释比越高,气溶胶的单分散性越好。这一趋势在模式2中虽不显著,但GMD数值仍处于校准可接受范围内。根据欣兹(1982年)的定义,GSD小于1.2的气溶胶为单分散气溶胶,是校准工作的理想选择。 3.2.3. 生成气溶胶的重复性 SPG可生成不同粒径的单分散颗粒,这一核心特性进一步提升了其在仪器校准中的适用性。SPG生成的气溶胶具备热稳定性与非挥发性,是高精度、高一致性要求校准场景的理想选择。 ● 模式1通常生成粒径更小的球形颗粒,这类颗粒特别适用于需亚10nm粒径的仪器校准; ● 模式2生成粒径更大的颗粒,经800℃烧结处理后,可重塑为均匀的球形颗粒,适用于对颗粒形状均匀性要求高的应用场景(如车辆排放检测、环境监测)。
图5 SPG生成气溶胶粒径分布的长期稳定性箱线图:模式1以空气为载气、稀释比为6时,GMD中位数约为5.48nm,且变异性极小;模式2以空气为载气时,GMD中位数约为13.99nm,以氮气为载气并经800℃烧结处理后,GMD中位数约为8.10nm。箱线图中,箱体中线为50百分位,箱体上下沿为25和75百分位,须线代表10和90百分位,直观体现了颗粒粒径的可重复性(哈默等人,2022年)。 (标注:图中含四组子图,分别为模式1(DR1/空气)、模式1(DR6/空气)、模式2(DR1/空气)、模式2(DR6/氮气+烧结),坐标轴为电动迁移粒径(nm)、GMD(nm),同时标注测试次数(RUN)) SPG的操作灵活性允许操作人员根据应用场景调整颗粒的粒径与形状,使其成为气溶胶科学、排放控制、环境监测等多个领域的多功能工具。 上述数据充分证实,SPG能提供稳定、可重复、可靠的银气溶胶源,多次实验中生成的气溶胶粒径分布均保持一致。在不同操作条件下,SPG仍能保证GMD的可重复性,这一特性使其成为气溶胶测量校准工作的理想选择——此类工作对精度与一致性的要求极高。 4. 不同工况对设备的影响 4.1. 烧结对校准精度的影响 SPG在模式2运行时,生成的颗粒易形成团聚体,可能影响CPC校准精度。为获得粒径一致的球形颗粒,需对颗粒进行800℃烧结处理,将团聚体重塑为均匀的球形。 图8展示了模式2下不同条件生成银颗粒的三张透射电子显微镜(TEM)图像: a) 以空气为载气生成的颗粒,呈非球形; b) 以氮气为载气生成的颗粒,形状有所改善,但仍不均匀; c) 以氮气为载气并经800℃烧结处理的颗粒,重塑为均匀的球形,这对校准精度至关重要(哈默等人,2022年)。
图8 烧结前后银颗粒的TEM图像:展示了颗粒向球形的转变过程(哈默等人,2022年)。 (标注:图中三幅图像分别为a空气载气、b氮气载气、c氮气载气+烧结+稀释比6) 烧结的影响:烧结过程通过生成均匀的球形颗粒,显著提升了校准精度;团聚颗粒的计数效率分布离散度较大,而烧结后该离散度明显降低(哈默等人,2022年)。 4.2. 载气与稀释的影响 SPG可灵活选择载气(空气/氮气)并调控稀释比,这两个因素对颗粒生成及后续校准精度影响显著。采用氮气作为载气可防止银氧化物的生成——银氧化物会改变颗粒表面特性,导致校准结果偏差。
图9 载气(空气vs氮气)与烧结对CPC校准的影响:氮气可生成粒径更均匀的颗粒,提升校准一致性(哈默等人,2022年)。 (标注:图中含两组子图,坐标轴为电动迁移粒径(nm)、粒径数浓度谱,对比不同载气与烧结条件的测试结果) 氮气与空气的对比:模式1(亚10nm颗粒)下,氮气可生成粒径更小、分布更均匀的颗粒,提升了低粒径范围内CPC校准的精度;模式2下,氮气结合烧结处理可生成粒径一致的球形颗粒,降低了计数效率的整体不确定度(哈默等人,2022年)。 表 载气为氮气、800℃烧结对模式2(>10nm)气溶胶粒径分布的影响 (测试条件:内部稀释比1/6、低气溶胶流量模式(0.3升/分钟)、CPC 3076)(哈默等人,2022年)
环境监测、排放检测、仪器校准等多个领域均发挥着基础性作用。然而,实现气溶胶生成的可重复性、稳定性与精准度长期以来都是一大难题,传统的燃烧法、管式炉法等生成方式往往会引入较大变异性,且操作流程复杂。为解决上述问题,德国Catalytic公司研发出一款操作便捷的一键式气溶胶发生器,能够以极低的操作成本提供稳定、可控的银颗粒气溶胶源。 SPG开发的初衷,是打造一款符合国际标准与法规框架要求、稳定性强且耐高温的银气溶胶发生装置。该设备的重要性在国际标准中尤为凸显:一方面契合凝结核计数器(CPC)校准的国际标准ISO 27891:2015,另一方面也适配欧洲日趋严格的排放法规——该法规将颗粒物数量(PN)排放阈值从23nm下调至10nm。 5. 气溶胶测量仪器的校准 5.1. 以银颗粒为测试气溶胶的凝结核计数器(CPC)校准及校准方法 凝结核计数器(CPC)广泛应用于空气质量监测与排放检测中的颗粒浓度测量,其精准校准是保障符合法规标准的关键,而SPG正是实现该校准的理想气溶胶源。 SPG严格遵循ISO 27891:2015标准开展CPC校准工作,确保颗粒计数仪器的可溯源校准。本研究通过对比三款CPC(TSI 3775、TSI 3752、GRIMM 5.412)与法拉第杯气溶胶静电计(FCAE)的计数效率,完成CPC校准。结果证实,SPG生成的银气溶胶是CPC校准的理想源,其计数效率结果可靠,且与各设备的d50截止值高度一致(哈默等人,2022年)。 校准装置设置:采用四路分流器将SPG生成的气溶胶流分流,实现三款CPC(TSI 3775、TSI 3752、GRIMM 5.412)与法拉第杯气溶胶静电计的同步测量;采用nm级DMA(TSI 3085)将气溶胶粒径分布调控在3~15nm范围内(哈默等人,2022年)。
图6 利用参考仪器(法拉第杯气溶胶静电计)开展CPC校准的简化示意图 (标注:图中含SPG、DMA、静电计、三款CPC、多余气溶胶出口,标注各设备型号:DMA3085/3080、CPC3775/3752/5.412) CPC校准严格按照ISO 27891标准开展(该标准规定了气溶胶颗粒数浓度的校准流程):通过DMA对SPG生成的银气溶胶进行粒径筛选,对比CPC与法拉第杯气溶胶静电计的计数效率,完成CPC校准。
图7 三款CPC相对参考仪器法拉第杯气溶胶静电计的计数效率曲线(依据ISO 27891:2015校准方法):计数效率曲线以颗粒迁移粒径为横坐标绘制,通过S型拟合确定各设备的d50截止值;图中同时标注了经透射电子显微镜(TEM)校正的DMA测量不确定度(哈默等人,2022年)。 (标注:图中坐标轴为电动迁移粒径(nm)、计数效率,展示TSI 3775、TSI 3752、GRIMM 5.412三款设备的拟合曲线) 本研究测量了不同粒径下CPC的计数效率,并确定了各设备的d50截止值(仪器计数效率为50%时对应的颗粒粒径,是定义CPC最低检测限的关键指标,依据ISO 27891:2015): ● TSI 3775:4.65nm; ● TSI 3752:4.24nm; ● GRIMM 5.412:4.14nm。 上述d50数值与各设备的标称截止值高度一致,进一步证实了SPG在CPC校准中的适用性(哈默等人,2022年)。 总结 银颗粒发生器(SPG)是一款体积小巧、性能可靠、稳定性强的气溶胶源,成功解决了传统气溶胶生成方法的诸多难题。该设备最初由瑞士联邦计量研究院完成表征,目前已在多家计量机构投入使用,应用于科研、校准、法规检测等场景,并持续迭代升级以满足新的市场需求。 本应用笔记总结了哈默等人(2022年)研究的核心发现,重点凸显了SPG通过生成高稳定性单分散银气溶胶,在气溶胶生成标准化中发挥的关键作用。SPG符合凝结核计数器校准的ISO 27891:2015、差分迁移率分析仪的ISO 15900:2020等国际标准,确保了各应用场景下测量结果的可溯源性与可重复性。 SPG可在不同操作模式下生成稳定的气溶胶,现已成为排放检测、环境监测、仪器校准领域的必备工具,且设备的性能与适配性仍在持续优化。 随着SPG在各大顶尖机构的逐步推广,其已成为实现精准、可靠气溶胶生成的重要工具。如需了解最新的产品更新、技术升级与专业研究见解,可访问官网:https://catalytic-instruments.com/silver-particle-generator-spg/。 参考文献 1. 哈默T等.(2022).银颗粒发生器的表征研究——银气溶胶生成标准化的探索路径[J].气溶胶科学期刊,163:105978. 2. ISO 27891:2015.气溶胶颗粒数浓度——凝结核计数器的校准[S].国际标准化组织. 3. ISO 15900:2020.粒径分布的测定——气溶胶的差分迁移率分析[S].国际标准化组织. 4. CEN 16976:2020.空气质量——空气质量监测设备的性能测试要求[S].欧洲标准化委员会. 5. 吉查斯基尔B, 拉德T, 苏亚雷斯-贝尔托亚R, 巴尔韦德V, 克莱罗特M.(2020).欧盟颗粒物数量(PN)排放限值与测量方法[J].气溶胶科学与技术,54(9):1009-1022. 注:本文中烧结温度标注的800℃为研究测试温度,依据顾等人(2006年)的建议,实际应用中推荐400℃烧结。 |









